Identifikation chemischer Verbindungen mit ToF-SIMS

Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) ermöglicht als Methode zur Oberflächenanalyse von Werkstoffen die Untersuchung komplexer chemischer Verbindungen. Dazu wird das Material mit Primärionen (Bi⁺, Bi₃⁺) beschossen, woraufhin sich die an der Oberfläche befindlichen Atome und Moleküle ionisieren. Sie werden also durch Hinzufügen oder Entfernen von einem oder mehreren Elektronen zu geladenen Teilchen (Sekundärionen), die sich dann mittels Time-Of-Flight-Analyse detektieren lassen. Leichtere Sekundärionen erreichen dabei den Detektor schneller, schwerere Sekundärionen treffen später auf. Aus dem Zeitpunkt des Auftreffens lässt sich auf die Masse der Ionen und somit auf die chemische Zusammensetzung das Materials schließen. Jede chemische Substanz hat einen einzigartigen Fingerprint, der prinzipiell für eine Identifikation verwendet werden kann.

Im entstehenden Oberflächenspektrum lassen sich Massenpeaks der Elemente und Moleküle und deren Fragmente (bedingt durch den Beschuss mit Primärionen) erkennen. Hinzu kommen noch alle Kombinationen von möglichen Isotopen-Signalen und auch Molekülverbindungen, die erst durch den Beschuss entstehen. Auf Grund der hohen Anzahl von möglichen Fragmentierungen und möglichen chemischen Verbindungen ist eine Identifikation nur dann möglich, wenn Referenzdaten (z.B. aus einer Datenbank) oder Zusatzinformationen vorhanden sind.

Um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu demonstrieren, wurden am Fraunhofer IMWS Papierproben untersucht, die mit Streifen in den Grundfarben Cyan, Magenta und Yellow bedruckt waren. Die Linien wurden möglichst dünn gewählt, so dass sie in ein für die ToF-SIMS-Oberflächenanalyse typisches Messfeld von 500 µm x 500 µm passen.

Auf den Farblinien befindet sich eine Passivierung, die den direkten Zugang zur Farbpigment-Oberfläche schützt – und für eine Oberflächenanalyse zunächst versperrt. Um dennoch ein Oberflächenspektrum der Farbpigmente zu erhalten, muss die Passivierung mit einem geeigneten Verfahren entfernt werden, ohne dass die chemische Verbindung der Farbpigmente unterhalb der Passivierung dabei zerstört wird. Dazu wurde eine Gas-Cluster-Quelle (Gas Cluster Ion Source) genutzt. Diese verwendet Ar-Cluster, bestehend aus Clustern mit einer hohen Anzahl von Ar-Atomen (>1500). Da die Ar-Cluster im Verhältnis zur Energie vergleichsweise groß sind, kann der Abtrag der organischen Passivierungsschicht erfolgen, ohne dass die darunter befindlichen chemischen Verbindungen zerstört werden.

Der Mess- und Abtrage-Vorgang erfolgte simultan. Dies ließ sich auch im Tiefenprofil der Messung nachverfolgen: Zu Beginn der Messung waren hohe Intensitäten für die Elementsignale H-, CH- und O- vorhanden, welche hauptsächlich der Passivierung zugeordnet werden können

Nachdem die organische Passivierung immer mehr abgetragen wurde, erschienen Signale im hohen Massenbereich, die (mit der Zusatzinformation, dass es sich um ein Farbpigment handeln muss) eindeutig den Massen bekannter Pigmente zugeordnet werden. So konnte etwa Kupferphthalocyanin (C₃₂H₁₆CuN₈) als Farbpigment identifiziert werden. Hilfreich hierbei ist, dass auch die Gesamtmoleküle als Sekundärionen (wie C₃₂H₁₆CuN₈⁺, C₂₂H₁₆N₂O₂⁺, C₁₈H₁₈N₄O₆⁺) deutlich im Massenspektrum erkennbar sind und mit der hohen Massenauflösung eine Verwechslung mit anderen Farbpigmenten ausgeschlossen werden kann.

Mit diesem Messverfahren lassen sich fast alle Elemente und deren Isotope nachweisen. Eine Ausnahmen sind Edelgase und Stickstoff (da für diese die benötige Ionisierungsenergie nicht erreicht wird). Der Nachweis von chemischen Verbindungen ist möglich, sofern ein Referenzspektrum vorhanden ist, oder Zusatzinformationen vorhanden sind, die bei der Identifikation genutzt werden können.